Elektrochemische Ceroxid-Funktionsschichten hergestellt durch Sol-Gel-Verfahren (PDF)

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, CeO2-Schichten durch Sol-Gel-Verfahren herzustellen und das elektrochemische Verhalten dieser Schichten zu charakterisieren. Als elektrochemische Untersuchungsmethoden wurden die Zyklovoltammetrie, galvanostatische Messungen, Potentialsprungmessungen und die Impedanzspektroskopie eingesetzt.
CeO2-Elektroden werden technisch in elektrochromen Anwendungen eingesetzt. Dabei handelt es sich prinzipiell um elektrochemische Zellen mit einer elektrochromen Elektrode (z.B. WO3) und einer Gegenelektrode (z.B. CeO2), in die Li+-Ionen reversibel und ohne Farbänderung interkaliert werden können.
Die zur CeO2-Schichtherstellung verwendeten Glassubstrate wurden zur elektrischen Kontaktierung dieser Schichten mit antimondotiertem SnO2 („ATO“) besputtert. Das für das Dip-Coating verwendete Sol wurde auf der Basis anorganischer Chemikalien präpariert. REM-Untersuchungen und zyklovoltammetrische Messungen deuteten auf eine durch nanometergroße Partikel dicht gepackten Funktionsschicht hin.
Unterschiedlich präparierte CeO2-Elektroden sowie zum Vergleich eine Platin- und eine ATO-Elektrode sind sowohl unter Verwendung von wässrigen Elektrolyten (0,1M LiOH, KOH, NH3 und LiClO4) als auch des nicht-wässrigen Elektrolyten aus 0,1M LiClO4 in Propylencarbonat („PC“) elektrochemisch untersucht worden. Es konnte gezeigt werden, dass an einer CeO2-Elektrode prinzipiell andere elektrochemische Vorgänge ablaufen als an einer Platin- und an einer ATO-Elektrode, nämlich eine Interkalation bzw. Deinterkalation von Lithiumionen. Bei allen Elektroden entstehen jedoch bei Verwendung des nicht-wässrigen Elektrolyten bei sehr negativen Elektrodenpotentialen Oberflächenbedeckungen durch die Zersetzung des Lösungsmittels Propylencarbonat. Durch galvanostatische Untersuchungen wurde die maximal interkalierbare Ladungsmenge bei einer 50 nm dicken CeO2-Schicht zu 12,5 mC/cm2 bestimmt, was einer Interkalationskonzentration von 1,6 ∙ 1022 Li+-Ionen pro cm3 CeO2 entspricht.
Eine CeO2-Schicht im Kontakt mit einem Elektrolyten zeigte einen deutlichen Alterungsprozess. Beim nicht-wässrigen Elektrolyten konnte durch Polarisation auf ein sehr positives Elektrodenpotential oder durch eine wiederholte Temperung die „Reaktivierung“ einer gealterten Elektrode hinsichtlich der interkalierbaren Ladungsmenge erreicht werden.
Bei allen elektrochemischen Untersuchungsmethoden zeigte sich, dass die Interkalation kinetisch stärker gehemmt ist als die Deinterkalation. Ein möglichst großer Interkalationsgrad wurde dann erreicht, wenn der Zeitraum für die Interkalation verlängert wurde. Die Interkalation findet also kinetisch bedingt nur innerhalb einer „effektiven“ Schichtdicke statt. Im Rahmen eines Modells wurde der Interkalationsvorgang innerhalb dieser „effektiven“ Schichtdicke beschrieben.
Die Ergebnisse zyklovoltammetrischer und galvanostatischer Messungen wiesen darauf hin, dass es zwei Potentialbereiche gibt, bei denen die Interkalation und Deinterkalation stattfinden. Auf dieser Basis wurde ein Modell einer „Zustandsdichtefunktion“ der Interkalationsplätze in einer CeO2-Schicht aufgestellt. Durch Anwendung einer potentialabhängigen Verteilungsfunktion wurde numerisch der funktionale Zusammenhang zwischen Interkalationsgrad und Elektrodenpotential berechnet.
Auf dieser Grundlage wurden Potentialsprungmessungen numerisch simuliert. Aus den Ergebnissen der experimentell durchgeführten Potentialsprungmessungen wurde unter Zuhilfenahme der genannten Simulation als Größenordnung des chemischen Diffusionskoeffizienten von Lithium (Li+ + e-) in CeO2 der Wert 1 ∙ 10-13 cm2/s bestimmt. Ausgehend von diesem Wert des Diffusionskoeffizienten wurden auch Simulationen zu den galvanostatischen und zyklovoltammetrischen Messungen durchgeführt. Die so berechneten Potential-Zeit-Verläufe bzw. die Strom-Potential-Verläufe wurden den entsprechenden gemessenen Verläufen gegenübergestellt.