Intramolekulare Schwingungsenergieumverteilung in verbrückten Azulen-Anthrazen-Verbindungen (PDF)

In der vorliegenden Arbeit wurde mittels UV-Absorptionsspektroskopie der intra- und intermolekulare Schwingungsenergietransfer von verbrückten Azulen-Anthrazen-Verbindungen und einem Azulen-Kronenether untersucht, wobei ein Pump-Probe-Experiment zum Einsatz kam.
Mittels dieses Verfahrens war es möglich, den Einfluß der Länge der Brücke und ihrer Struktur auf den Energietransfer zu analysieren. Außerdem wurde untersucht, ob komplexierte Kationen die Energietransferdynamik des Azulen-Kronenethers beeinflussen.
Die Untersuchungen wurden in überkritischem Xenon, Dichlormethan, 1,1,2-Trichlortrifluorethan sowie Acetonitril durchgeführt.

Durch Laseranregung des Azulenteils in den S1-Zustand mit anschließender schneller Innerer Konversion in den hochschwingungsangeregten Grundzustand wurden die Moleküle so präpariert, daß ihre Anregungsenergie im Azulenteil lokalisiert war. Die hierzu verwendeten Laserpulse hatten eine Zentralwellenlänge von 550 nm sowie eine Halbwertsbreite von 120 fs und lieferten Moleküle mit einer Überschußenergie von 18180 cm-1. Mit einem zeitverzögerten zweiten Laserpuls der Wellenlänge 305 bis 312 nm konnte die Abnahme der Schwingungsenergie im Azulenteil anhand der transienten Absorptionsänderung verfolgt werden. Die hierzu benötigte Abhängigkeit des Extinktionskoeffizienten von der mittleren Schwingungsenergie ist bekannt.

Die Einstellung des intramolekularen Gleichgewichts erfolgte in zwei Phasen. Zunächst verließen ca. 20% der Anregungsenergie den Azulenteil aufgrund der harmonischen Propagation in den Rest des Moleküls. Diese Dephasierung der Normalschwingungen dauerte etwa 300 fs. Die zweite Phase entsprach der intramolekularen Schwingungsenergieumverteilung (IVR), deren Zeitkonstanten je nach System zwischen 2,0 und 6,5 ps betrugen.

Im ersten Teil der Arbeit konnte gezeigt werden, daß bei den Verbindungen, bei denen Azulen- und Anthrazenteil durch eine aliphatische Molekülkette verbrückt waren, für kurze Ketten (bis zu 3 CH2-Einheiten) die IVR-Zeitkonstanten näherungsweise linear mit der Kettenlänge ansteigen, während sie sich für längere Ketten einem konstanten Wert annähern. Daher wird davon ausgegangen, daß für längere Ketten die Ankopplung des Azulenteils an die Kette die Geschwindigkeit des IVR-Prozesses bestimmt.
Die Verwendung von Ketten mit nichtkonjugierten Doppelbindungen hatte keinen Einfluß auf den Energietransfer. Darüber hinaus wurde gezeigt, daß der Energiefluß vom Azulen durch einen Cyclohexenring deutlich langsamer ist als bei einzelnen Ketten vergleichbarer Länge. Dies wurde mit der veränderten Konformation, einer möglichen Veränderung der Ankopplung des Azulenteils an den Ring sowie dem möglichen Auftreten von Umklappprozessen begründet.

Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluß gelöster Salze auf den Energietransfer von Azulen-1,3-15-Krone-5 in Acetonitril untersucht. Als Salze dienten hierbei LiClO4, NaClO4, KSCN, Mg(ClO4)2, Ca(ClO4)2 • 4 H2O und NH4SCN. Es konnte kein signifikanter Einfluß der zugegebenen Salze auf den intramolekularen Energietransfer festgestellt werden.
Weiterhin wurde der intermolekulare Energietransfer in das Lösungsmittel untersucht. Auch auf diesen Prozeß hatte die Zugabe der Salze keinen signifikanten Effekt. Es zeigte sich allerdings, daß Spuren von Wasser den Energietransfer deutlich beschleunigen.