Neuartige und metalloide Galliumverbindungen (PDF)

Die Chemie und Physik von Metallverbindungen, insbesondere des Galliums, in ungewöhnlichen, subvalenten Oxidationsstufen steht im Fokus dieses Buches. Es enthält detaillierte Beschreibungen der Darstellung und Charakterisierung neuartiger Verbindungen des Galliums, die sich durch ihre geometrische und elektronische Struktur auszeichnen. Dabei treten auch sogenannte „metalloide“ Verbindungen auf, die dem metallischen Festkörper ähnelnde Topologien innerhalb ihres Metallgerüsts aufweisen. Diese „Cluster“-Verbindungen enthalten einen Kern aus untereinander gebundenen Metallatomen, die durch eine Hülle organischer Substitueneten sterisch und kinetisch stabilisiert werden. Die Strukturaufklärung der isolierbaren Reaktionsprodukte erlaubt einen Einblick in den möglichen Entstehungsweg dieser Verbindungen aus Metallsubhalogeniden, der mit Hilfe quantenchemischer Modellierungen nachgezeichnet werden kann.
Einige der beschriebenen Verbindungen lassen sich über den Vergleich mit bekannten Spezies in die bekannte Systematik von metalloiden Galliumclusterverbindungen einreihen. Zudem kann der Kenntnisstand zu Kriterien der Entstehung von Clusterverbindungen in Lösung fundamental erweitert werden: Es gelingt der Nachweis der besonderen Stabilisierung von Clustern durch bestimmte elektronische Zustände im Metallkern und Einflüsse der Substituenten auf Strukturen und Volumina der Metallatome im Clusterzentrum.
Die Präparation und Charakterisierung metalloider Verbindungen stellt nicht den Abschluss der Untersuchungen, sondern vielmehr den Beginn und die Grundlage für detaillierte Studien an derartigen Systemen dar: Physikalische Untersuchungen an einem großen metalloiden Clustersystem liefern tiefere Einblicke in das (supra-)leitende Verhalten von Clustern im Kristall. Im Rahmen dieser Arbeit sind erstmals genaue Myonenspinresonanzmessungen an einer hochreinen Probe einer Ga84-Clusterverbindung möglich. Diese und frühere Messungen erlauben eine umfangreiche Diskussion zu Eigenschaften der Einzelcluster und des Kollektivs, die wiederum durch theoretische Modellierungen ergänzt und begleitet wird, um erstmals die besonderen temperaturabhängigen Merkmale der größten metalloiden Gallium¬cluster¬spezies prinzipiell erklären zu können.
Außerdem zeigt diese Arbeit, dass durch Variation der eingesetzten Substituentspezies beziehungsweise einer Änderung der Behandlung der Stammlösungen auch ganz neue Systeme zugänglich sind.
Zum einen wird eine völlig neuartige GaII-Spezies mit isolierten, nanoseparierten Spinsystemen dargestellt, charakterisiert und untersucht, die neben ungewöhnlichen Struktureigenschaften und der bisher unbekannten Form der Stabilisierung eines einzelnen zweiwertigen Galliumkations vor allem durch ihre physikalischen Eigenschaften fasziniert. So sind für diese neben ungepaarten Elektronenspins auch Wechselwirkungen zwischen diesen einzelnen Zentren (über 1 nm hinweg) und makroskopische Magnetisierungs¬phänomene im Kristall nachweisbar.
Des Weiteren erlaubt die Darstellung und Isolierung eines neuartigen, funktionalisierten Galliumclusters weitgehende Einblicke in mögliche Wechselwirkungen zwischen größeren Metalleinheiten im Kristall. Dabei zeigt sich eine ungewöhnliche eindimensionale Anordnung durch elektronische Interaktionen zwischen Einzelclustern, die für zukünftige Anwendungen von Interesse sein könnten. Zusätzlich kann die Bandbreite an möglichen Substitutionsreaktionen an Hauptgruppenmetallclustern durch die gezeigten Ergebnisse systematisch erweitert werden.
Insgesamt lassen sich durch diese Arbeit für neuartige Galliumverbindungen in ungewöhnlichen Oxidationsstufen zahlreiche Prinzipien, Strukturen, Bildungswege und Wechselwirkungen zwischen kleinen Metalleinheiten im Kristall besser verstehen.
Damit wird auch die Grundlage für weitere Arbeiten in diesem Gebiet gelegt, die einerseits die Strukturvielfalt durch Übertragung der gefundenen Synthesetechniken auf zusätzliche Eduktkombinationen erweitern sollten und andererseits neue Eigenschaften dieser bisher weitgehend unbekannten und auch vom physikalischen Standpunkt faszinierenden Verbindungen aufklären sollten.