Organokatalytische Transferhydrierungen und Desymmetrisierungen (PDF)

Die Organokatalyse ist ein sich schnell entwickelnder Bereich der aktuellen For-schung und gewinnt vor allem im Gebiet der asymmetrischen Katalyse immer mehr an Bedeutung. Innerhalb dieses Fachgebietes ist die Entwicklung neuartiger und einfach zugänglicher Katalysatoren von großem Interesse, um neue Einsichten zu gewinnen und um ein grundlegendes Verständnis für den Aufbau von Katalysatoren zu erarbeiten.
Thioharnstoffe haben sich in der Organokatalyse als ausgezeichnete Wasserstoff-brückenbindungsdonoren etabliert, und die Entwicklung einer Synthesestrategie für die Darstellung von neuartigen, bifunktionellen Thioharnstoff-Katalysatoren auf Basis eines chiralen Weinsäure-Grundgerüstes erfolgt in dieser Arbeit. Die dargestellten Thioharnstoff-Katalysatoren wurden in unterschiedlichen asymmetrischen Trans-formationen verwendet und auf ihre Eigenschaften hin untersucht.
Des Weiteren wurden einfach zugängliche Thioharnstoff-Katalysatoren auf Basis von Aminosäuren entwickelt, die sich als potente Katalysatoren für eine Transfer-hydrierung von Nitroolefinen und Nitroacrylaten erwiesen. Durch mechanistische Studien zu dieser Reaktion konnte Einsicht in die Wirkungsweise der Katalysatoren gewonnen werden.
Methoden zur Desymmetrisierung der biologisch hoch aktiven Moleküle Glycerin und myo-Inositol bilden einen weiteren Teil der Untersuchung.
Die zur Desymmetrisierung von Glycerin verwendete Strategie basierte auf übergangsmetallkatalysierter, intramolekularer Hydroalkoxylierung prochiraler Allyl-Glycerin-Derivate. Die entwickelte Methode ermöglichte eine Desymme-trisierung der prochiralen Substrate mit guten Diastereoselektivitäten und guten Ausbeuten. Die entwickelte Methode der übergangsmetallkatalysierten, intramolekularen Hydroalkoxylierung konnte erfolgreich auf Allyl-myo-Inositol-Derivate übertragen werden. Die Desymmetrisierung dieser Substrate gelang mit ausgezeichneten Diastereoselektivitäten und sehr guten Ausbeuten.
Weiterhin wurde eine zweite Methode zur Desymmetrisierung von myo-Inositol-Derivaten durch organokatalytische, enantioselektive Acylierung entwickelt. Unter Verwendung eines auf Chinidin basierenden Phosphinit-Katalysators gelang die Desymmetrisierung von myo-Inositol-Derivaten mit ausgezeichneten Enantio-selektivitäten von bis zu 99% ee und ausgezeichneten Ausbeuten von bis zu 99%.