Struktur, Stabilität und Funktionalisierung metalloider Aluminiumcluster (PDF)

Die vorliegende Arbeit befasst sich im Wesentlichen mit der Struktur und Stabilität von metalloiden Clusterverbindungen des Aluminiums in Abhängigkeit der stabilisierenden Ligandsysteme. Durch die Bezeichnung „metalloid“ wird hervorgehoben, dass diese Clusterverbindungen, innerhalb ihres Gerüsts aus Metallatomen, Topologien ähnlich dem metallischen Festkörper aufweisen. Im Bereich der Cyclopentadienylderivate konnten die bevorzugte Bildung und die besondere Stabilität bezüglich der Disproportionierung von metalloiden Clustersystemen des Aluminiums mit Pentamethylcyclopentadienyl (Cp*) als stabilisierendem Rest im Vergleich zu den weniger sterisch anspruchsvollen Tetramethylcyclopentadienyl (Cp4Me) und Cyclopentadienyl (Cp) erklärt werden.
Ein besonderes Augenmerk lag auf den Untersuchungen zum vorliegenden Gleichgewicht zwischen monomerem AlR und tetramerem Al4R4 (R = Cp, Cp4Me, Cp*) und der Neigung dieser Spezies in festes Aluminiummetall und AlR3 zu disproportionieren.
Anhand dieser Untersuchungen konnte auch die Sonderstellung erklärt werden, die Al4Cp*4 bezüglich der Darstellung auf klassischem Wege, der Disproportionierung und der Reaktivität im Vergleich zu Al4(Cp4Me)4 und Al4Cp4 einnimmt.
Mit einem anderen Ligandsystem gelang die Synthese zweier metalloider Aluminiumcluster Si@Al56[N(Dipp)SiMe3]12 und Si@Al14[N(Dipp)SiMe3]6 (Dipp = 2,6-iPr2C6H3), die als Zentralatom ein Siliciumatom enthalten. Durch den Einbau eines Fremdatoms in den Cluster erhält man eine drastische Änderung der Topologie innerhalb des Metallgerüsts im Vergleich zu anderen bereits bekannten metalloiden Clustersystemen. Man kommt somit zu Strukturmotiven die Legierungen des Aluminiums deutlich ähnlicher sind als dem reinen Metall selbst. Dadurch besteht auch die Möglichkeit solche metalloiden Clusterverbindungen durch den Einbau anderer Fremdatome wie Übergangsmetalle anstelle des Siliciums weiter zu funktionalisieren und auf diese Weise vielleicht zu ungewöhnlichen magnetischen Eigenschaften dieser Systeme zu gelangen.
Mit den in dieser Arbeit vorgestellten metalloiden Aluminiumclusterverbindungen wird eindrucksvoll eine Verbindung zwischen der Molekül- und Festköperchemie aufgezeigt. Das Bindeglied sind eben diese metalloiden Clusterverbindungen, die ausgehend von metastabilen molekularen Verbindungen – z.B. bei der Disproportionierung von AlI-Halogeniden – Momentaufnahmen auf dem Weg der Bildung des Metalls darstellen und die sich folgerichtig hinsichtlich der Topologie der Metallatome der Struktur der Metalle annähern.